简介
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对于通过明确定义的循环演化的系统中熵行为的研究，可以提供有关量子力学如何在统计物理学和热力学中发挥作用的知识。
热力学第二定律认为，混乱通常是演化的结果。一旦出现，它几乎不可能消除。有许多系统可以通过数学模型来探索，并且可以进行实验研究。
一个重要且有用的系统是由大量自旋组成的系统，这些自旋最初是对齐的，并在不均匀磁场中进动，直到它们指向各种不同的方向。
自旋开始时处于有序状态，随着时间的推移逐渐变得无序。这些自旋受到特定频率和方向的射频脉冲的作用。随后的演化反转了累积的无序，使得自旋回到初始对齐状态。
这个过程中产生了多少无序，这种无序是否被有效消除，或者在过程结束时原始状态的恢复程度是多少，这些问题无疑非常有趣。
经典上，通过将自旋系统置于沿z轴方向的强稳磁场B中，可以构建物理情景。设μ为宏观样品中核的磁矩，那么如果μB？kBT，在平衡状态下，除了一个小的种群，所有自旋都将指向上方的z轴。
从射频场B发出的脉冲，沿x轴方向定向，并以自旋平均洛伦兹频率ω=2μB/？振荡，长度为π/2ω1，其中ω1=μB/？。这是让洛伦兹进动绕脉冲场的磁场旋转所有自旋到一个与z轴和脉冲方向都垂直的公共方向所需的时间。自旋现在在z轴周围自由进动。
最初，所有自旋都是对齐的。磁场的局部非均匀性给出不同的自旋进动速率。大约1%的非均匀性将导致自旋在1000次旋转后完全不对齐，作为一个例子。
只要不同自旋之间以及自旋与晶格之间的耦合较弱，无序几乎完全是由洛伦兹进动速率的不同造成的。在t=0开始进动和自旋-自旋或自旋-晶格弛豫时间之间，可以施加第二个脉冲，长度是第一个脉冲的两倍。
这会使自旋在脉冲的旋转磁场周围进动角度为π。在共转动的框架中，进动的效果是将第i个自旋从角度γi转到角度？γi。第二个脉冲共轭了自旋的总相位，在进动过程中累积的相位都被反转。
随着自旋的进动，每个自旋在自己的磁场中进动，使得在它之前累积的相位被消除。第二个脉冲后的时间t，自旋再次沿着与初始方向相反的方向对齐。
在实验上，自旋重新对齐会产生一个可以检测到的信号。这个信号是最初对齐自旋的回响。如果共轭自旋相位的脉冲出现在自旋-自旋或自旋-晶格弛豫时间之后，那么自旋将无法重新对齐。
在共轭后，自旋必须撤销或逆转其先前的全部演化，包括重要的相互作用。研究发现，精心选择的脉冲序列足以不仅逆转自旋的演化，还逆转它们与其他自旋的相互作用。
一旦系统被准备好，以便完全了解受演化影响的自旋的状态，自旋进动后，对于个体方向的了解将不会保留。
一个模型系统及其解决方案
考虑一个自旋-1/2粒子受到沿z轴方向强度为B0=ω0/γ的磁场和沿x轴方向频率为ω的射频场的影响，其哈密顿算符可用产生和湮灭算符b？， b以及泡利矩阵表示为：H？=12？ω0σz+？η（b？σ++b？？σ？）+？Ωb？？b？， b？？b？|n？=n|n？.
其中η和Ω为常数。定义考虑的希尔伯特空间的基集为：|n，↑？=|n？？|↑？？， |n，↓？=|n？？|？↓？. 利用算符σ±的性质，有σ+|↑？？=0和σ？|？↓？=0，可以将H？应用于（2.2）中定义的基态：H？|n，↑？=12？ω0|n，↑？+？ηn+1？？？？？√|n+1，↓？+？Ωn|n，↑？=？（12ω0+nΩ）|n，↑？+？ηn+1？？？？？√|n+1，↓？， （2.3）
然后，归一化的本征态可以组合如下：|φ+（n）？=cos？n|n+1，↓？+sin？n|n，↑？，|φ？（n）？=？sin？n|n+1，↓？+cos？n|n，↑？.这解决了哈密顿算符的本征值问题。
一个波函数ψ（r， t），在时间t=0时，是稳态态∑α？？？cαψα（r）的线性叠加，在t-独立的哈密顿算符的影响下，其演化如下。如果能级的能量被称为Eα，则根据薛定谔方程的线性性，该波函数在时间上的演化如下：∑α？？？Cαe？iEαt/？ψα（r）。
最初，在讨论的情况下，自旋沿x轴对齐，射频场处于关闭状态。一个典型自旋的初始状态为：|ψ（0）？=12√（|0，↑？+|0，↓？）。
自旋围绕沿z轴方向的磁场进动。按照上述计划，在时间t，状态向量为：|ψ（t）？=12√（e？iω0t/2？|n，↑？+eiω0t/2？|n，↓？）。
这个状态也可以转换成本征态基|φ±？，使得|ψ（t）？表示为|ψ（t）？=12√（e？iω0t/2？［sin？n|φ+（n）？+cos？n|φ？（n）？］）？？？+eiω0t/2？［cos？n？1|φ+（n？1）？？sin？n？1|φ？（n？1）？］。
为了进一步获得从（2.17）开始的状态|ψ（t）？的演化，应该记住|φ±（n）？都是总哈密顿算符H？的本征态，其本征值为En=？（Ω（n+1/2）±λn）。
经过时间τ=Δt的演化，状态|ψ（t）？演化为一个新状态|ψ（t+τ）？，在演化算符H？的影响下，为了获得这个最终状态，必须将（2.17）中的每个本征函数乘以近似施加的相位因子e？iEn，±τ/？。
这将导致|ψ（t）？演化为最终状态|ψ（t+τ）？，其中使用了|φ±（n）？是H？的能量本征态的事实。
如果场处于一个相干态，自旋回波效应会像往常一样发生。但是，如果场处于一个足够接近数值本征态的压缩态，自旋的|↑？？和|？↓？态不能干涉，自旋回波不会发生。
这种情况与双缝实验完全类似。如果扩展缝所在的平面处于一个足够接近动量本征态的压缩态，那么通过测量光子通过后的平面动量，可以确定光子穿过哪个缝。
实验结果显示，在屏幕上没有出现干涉图案。量子力学处理保留了自旋回波效应的基本特征。自旋重新对齐，而不将信息传递给电磁场。
由于哈密顿系统是非耗散的，原则上可以追踪这样一个系统在其庞加莱时间的相当大部分内的进展。一种提取能量的装置必须随着时间的推移投入越来越多的资源来恢复相同数量的功。
自旋先变得无序，然后再次有序，这在熵的角度非常有趣。自旋和磁场的整体无序仅略微增加。正是磁场不均匀性的结构提供了关键的数据，使得相对较小的成本就可以完成反转。
关于这种系统的统计熵，可以证明自旋的普通统计力学熵是增加的。然后在循环过程中减少，从而产生回波效应。由于自旋和磁场构成了一个哈密顿系统，忽略自旋-自旋和自旋-晶格相互作用，必须保持自旋和场的整体统计熵保持恒定，磁场本身也是如此。自旋在时间t的统计熵可以作为场的熵的函数来确定。
让 pt（ωi）dω 表示自旋 i 的拉莫尔频率落在区间 ［ωi， ωi+dω） 的概率，pt（γi）dγ 表示 γi 在时间 t 时处于集合 ［γi， γi+dγ］ 的概率。
这里使用了连续概率分布的熵，可以进行归一化，使得具有扩展 Δγ 和 Δω 的分布的熵为零。扩展较小的概率分布具有负的熵。，由于所使用的粗粒化允许比 Δω 和 Δγ 更高的精度，这样的负熵在实践中从不发生。当 S（γi（t））>log（2π/Δγ） 时，自旋的方向被定义为 mod2π，两者相等。
在 t=0 时，自旋的统计熵为零，而自旋和场的总熵正是场的熵。如果拉莫尔频率的偏差与它们的平均值不相关，则所有自旋的统计熵只是单个自旋的熵乘以 N。
再次，当 （3.3） 为负时，右边被设为零。自旋的统计熵随着 Nlogt 增加，并且等于自旋和磁场之间的互信息。
脉冲共轭了相位后，自旋的熵同样迅速减少。系统的自然演化利用自旋与场之间的互信息来降低自旋的熵。可用的互信息数量恰好足够将自旋的熵减少到零，无需在其他地方增加熵。自旋-自旋和自旋-晶格弛豫时间远小于宏观自旋回波系统的庞加莱时间。此外，在 log（t/Δt） 显著之前，自旋在热上是随机的。
值得注意的是，实际上任何可积哈密顿系统都类似于自旋回波系统。可积系统的相空间可以通过正则变换分解为动作变量，这类似于自旋的进动频率，以及角度变量类似于自旋的角度。
由于哈密顿系统是非耗散性的，在原则上可以追踪这种系统的演化，直到庞加莱时间的很大一部分。术语 log（t/Δt） 在从可积系统中提取能量作为功方面确实有所不同。随着时间的增加，设备必须投入更多资源来提取这种能量并产生一定量的功。物理熵限制了能够从系统中提取多少熵的功，并随着 log（t/Δt） 而变化。
从可积系统中提取相同数量的功需要越来越多的资源。为了理解这一点，可以利用前面提到的物理熵的概念来考虑充分利用自旋回波诱导信号中的能量的想法。
例如，可以通过在电容器中存储物理电能来实现这一点。这引出了一个能够捕获和储存能量的麦克斯韦恶魔装置。
随着时间的推移，它必须要么使用更多的存储器来执行任务，要么耗散越来越多的能量。
所设想的恶魔只是一个在脉冲之后在线圈和电容器之间打开电路的设备。结果是电容器接收来自信号的电荷并储存能量。
为了捕获信号中的所有能量，必须在恰当的时间点打开开关。如果时间太早，电容器上不会积累电荷；时间太晚，所有电荷都会泄漏掉。恶魔必须准确地知道脉冲到达的时间，以存储所有脉冲的能量。设备必须投入 log（t/Δt） 的存储空间。
所需资源量与时间的对数成长。在这种情况下，恶魔只需投入少量资源来捕获脉冲的能量。如果到达时间相对较随意，S（t） 显著不同于 log（t/Δt） 的可能性很小。在等待脉冲时，要求设备不会被热涨落触发，这对转移的能量有一个最小值。
结论
这个自旋系统中的无序减少并不违背热力学第二定律，因为系统的状态与磁场状态高度相关，熵在这里并不是一个广延变量。
自旋和磁场的细粒度熵保持不变。当存在这样的相关性时，整体的熵显著小于各部分熵之和。对于这种系统而言，有趣的事实是设备利用场和自旋之间的互信息来减少自旋的熵，而不会减少场和自旋合并后的熵。
之前提到的第三种可能性是，虽然在自旋回波过程中，自旋的熵实际上是先增加后减少的，但对于时间远小于自旋-自旋、自旋-晶格弛豫时间的情况下，总体系统-自旋、晶格和磁场的熵保持恒定或几乎恒定。
这个模型可能为理解一般的可积系统提供更多见解。任何可积哈密顿系统都类似于自旋回波系统。通过使用正则变换，可将可积系统的相空间分解为动作-角变量，类似于进动频率的变量，以及类似于自旋角度的变量。
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